Tehnici și mijloace industriale de producere a hidrogenului.

Cuvinte cheie: generare de hidrogen, industrie, electroliză, piroliză, reformare, catalizatori metalici, costuri, condiții, funcționare.

Introducere

Foarte la modă astăzi și considerat, poate greșit, ca o soluție energetică pentru generațiile viitoare, hidrogenul nu există totuși în starea sa nativă de pe Pământ.

Nu poate să nu fie considerată o sursă de energie (spre deosebire de energiile fosile sau regenerabile), ci doar un vector energetic, adică un mijloc de transport sau transfer de energie. Din păcate, constrângerile legate de utilizarea hidrogenului energetic sunt numeroase, atât de mult încât combustibilii lichizi din petrol au încă ani buni înaintea lor.

Dar, pe lângă aceste considerații legate de utilizarea hidrogenului, haideți să trecem la subiectul acestui articol. Într-adevăr, deoarece hidrogenul nu există în formă naturală pe pământ, a fost necesar (și mai presus de toate va fi necesar) dezvoltarea unor metode de producție profitabile din punct de vedere ecologic. Iată o prezentare generală a metodelor actuale.

Pentru informații, în prezent, energia hidrogenului (pe lângă vehiculele cu pile de combustie marginale care funcționează pe H2 pur) este utilizată doar într-o singură zonă: lansatoarele spațiale.

1) Materii prime

În principal hidrocarburi (gaze naturale) și apă.

2) Fabricare industrială.

Principiul reducerii H2O prin:
(a) hidrocarburi, în principal gaze naturale,
b) electroliză,
(c) carbon.

3) Reforma gazelor naturale: principala sursă de dihidrogen.

Începând cu 1970, reforma naftei este, în general, înlocuită cu cea a gazelor naturale.

a) Principiul

Gazul de sinteză este produs prin reformarea vaporilor, la 800 - 900 ° C și 3,3 MPa, în prezența unui catalizator pe bază de oxid de nichel pe inele de alumină impregnate cu 10 până la 16% în masă de Ni ( durata de viață 8-10 ani) și în funcție de reacție:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Entalpia de reacție la 298 ° K = + 206,1 kJ / mol

Reacția, foarte endotermă, necesită o alimentare continuă de energie. Amestecul de gaze circulă în tuburi, încălzite extern, conținând catalizatorul. În ordinea a zece până la câteva sute de tuburi (până la 500) 10 cm în diametru și 11 m lungime sunt plasate într-un cuptor. După reformare, gazul de sinteză conține 5 până la 11% în volum de metan neconvertit.

Catalizatorul este foarte sensibil la prezența sulfului, ceea ce dă NiS: mai puțin decât atomul 1 S pentru atomul 1000 Ni este suficient pentru a otrăvi catalizatorul. Gazul natural trebuie desulfurat la mai puțin de 0,1 ppm S

După o pre-desulfurare obținută prin hidrogenare catalitică urmată de absorbție într-o soluție apoasă de dietanolamină (vezi tratamentul gazului Lacq în capitolul sulf), o nouă hidrogenare efectuată la aproximativ 350 - 400 ° C, permite, în prezența catalizatorilor de molibden. -cobalt sau molibden-nichel, pentru a transforma toți compușii de sulf în hidrogen sulfurat. Sulfura de hidrogen este fixată la aproximativ 380 - 400 ° C pe oxid de zinc, în funcție de reacție:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Utilizarea gazului de sinteză pentru a produce amoniac (fără recuperare de CO):

O reformare secundară se efectuează prin adăugarea de aer într-o cantitate astfel încât conținutul de azot să fie, cu H2, în proporțiile stoichiometrice ale reacției pentru formarea NH3. O2 din aer oxidează restul de CH4. Catalizatorul utilizat se bazează pe oxid de nichel.

CO-ul gazului de sinteză este apoi transformat, prin conversie, în CO2 cu producție suplimentară de H2, în etape 2. Se obține astfel un gaz conținând 70% de H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / mol

- la 320 - 370 ° C cu un catalizator pe bază de oxid de fier (Fe3O4) și oxid de crom (Cr2O3) cu adaos metalic pe bază de cupru. Catalizatorul se prezintă sub formă de pelete obținute din oxizi praf sau spineli, durata de viață a acestuia fiind de 4 până la 10 ani și mai mult. 2 până la 3% în volum de CO rezidual sunt convertite într-o a doua etapă,

- la 205 - 240 ° C cu un catalizator pe bază de oxid de cupru (15 până la 30% din masă) și oxizi de crom și zinc pe alumină, durata de viață de la 1 la 5 ani. După conversie: CO rezidual de aproximativ 0,2% în volum.

- CO2 este eliminat prin dizolvare într-o soluție de amine la 35 bari sau într-o soluție de carbonat de potasiu. Prin expansiune la presiunea atmosferică, CO2 este eliberat, iar soluția este reciclată.

- Dihidrogenul este apoi utilizat pentru a sintetiza amoniacul

c) Utilizarea gazului de sinteză cu recuperarea CO și H2.

Reformarea este o sursă interesantă de materie primă de CO pentru fabricarea acidului acetic, acid formic, acid acrilic, fosgen și izocianați.

După îndepărtarea dioxidului de carbon prezent și uscare, dihidrogenul și monoxidul de carbon sunt separate. Air Liquide utilizează două procese criogenice:

- Prin răcirea în schimbătoare și condensarea CO: CO are o puritate de 97-98%, iar H2 conține 2 până la 5% CO.

- Prin răcire prin spălare cu metan lichid: CO are o puritate de 98-99%, iar H2 conține doar câteva ppm de CO.

De exemplu, unitatea de acid acetic Rhône-Poulenc din Pardies (64) (14 m800 / h de CO și 3 m32 / h de H290) preluată de Acetex (Canada) în 3 și cea a fosgenului din SNPE din Toulouse utilizează aceste procese.

d) Obținerea H2 de înaltă puritate

Aplicații precum electronice, produse alimentare, propulsie spațială necesită hidrogen de foarte mare puritate. Aceasta este purificată prin adsorbția impurităților pe cărbune activ (proces PSA). Puritatea obținută poate fi mai mare de 99,9999%.

4) Electroliză

- NaCl: H2 coprodus (28 kg de H2 pe tonă de Cl2) dă 3% din H2 din lume. În Europa, mai mult de jumătate din hidrogenul distribuit de producătorii industriali de gaze provine din această sursă.

- H2O: în prezent nu este profitabil. Rentabilitatea este legată de costul energiei electrice, consumul este de aproximativ 4,5 kWh / m3 H2. Capacitățile instalate globale, adică 33 m000 de H3 / h, dau aproximativ 2% din H1 global.

Electroliza se efectuează utilizând o soluție apoasă de KOH (concentrație de 25 până la 40%), folosind cea mai pură apă posibilă (filtrare pe cărbune activ și demineralizare totală prin rășini schimbătoare de ioni). Rezistivitatea trebuie să fie mai mare de 2 W.cm. Catodul este fabricat din oțel ușor activat prin formarea unui depozit de suprafață pe bază de Ni. Anodul este fabricat din oțel nichelat sau nichel solid. Cea mai utilizată diafragmă este azbestul (crizotilul). Tensiunea este cuprinsă între 104 și 1,8 V. Puterea per electrolizator poate ajunge la 2,2 până la 2,2 MW.

5) Piroliza cărbunelui care conține aproximativ 5% H2.

Producția de cocs (prin îndepărtarea materiei volatile din cărbune, la 1100-1400 ° C) dă un gaz la 60% H2 - 25% CH4 (1 t de cărbune dă 300 m3 de gaz). De la utilizarea gazului natural pentru a produce H2, gazul de cocsificare este ars și energia eliberată este recuperată (vezi capitolul gaz natural).

6) Gazificare a cărbunelui

Sursa principală de H2 înainte de utilizarea gazului natural. În prezent, nu mai este utilizat decât în ​​Africa de Sud (compania Sasol), care produce astfel gaz de sinteză destinat fabricării combustibilului sintetic. În prezent, această tehnică nu este profitabilă, cu excepția câtorva unități de producție de: NH3 (Japonia), metanol (Germania), anhidridă acetică (Statele Unite, de Eastmann-Kodak).

- Principiu: formarea gazelor cu apă sau syngas, la 1000 ° C.

C + H2O <====> CO + H2
Entalpia de reacție la 298 ° K = + 131 kJ / mol

Reacție endotermică care necesită o explozie de O2 pentru a menține temperatura prin arderea carbonului. Compoziția gazului: 50% H2 - 40% CO.

Îmbunătățirea producției de H2 prin conversia CO, vezi mai sus.

- Tehnica utilizată: gazificarea în gazificatoare (Lurgi).

În viitor, ar putea fi utilizată gazificarea subterană.

7) Alte surse

- Reformarea și crăparea catalitică a produselor petroliere.

- Crăparea cu abur a naftei (producția de etilenă).

- Produs secundar al fabricării stirenului (Elf Atochem, Dow): sursă importantă.

- Crăparea metanolului (proces Grande Paroisse): utilizată în Kourou în Guyana Franceză, de către Air Liquide, pentru a produce hidrogen lichid (10 milioane L / an) destinat zborurilor Ariane.

- Oxidarea parțială a tăieturilor de petrol (procesele Shell și Texaco).

- Purgeți gazul din unitățile de producere a amoniacului.

- Microorganisme prin reacții biochimice. De exemplu, cu o micro-algă: Chlamydomonas, randamentele sunt încă destul de scăzute, dar cercetările actuale sunt promițătoare. Mai multe informatii, cliquez ici. Dar atenție: modificările genetice ale organismelor de la baza lanțului alimentar oceanic nu sunt lipsite de riscuri ...